侯军刚教授AM：单原子活性位点助力电催化分解水研究

tianliang

全球能源需求和可持续社会的发展要求探索清洁燃料替代品。氢气作为一种新型的能源载体，其应用有赖于高效水电解槽技术的发展。由于析氧反应（OER）动力学不利，该半反应已成为限制电化学制氢总能耗的瓶颈。因此，设计低成本且稳定的电催化剂成为关键，以最小化OER的动力学障碍和能量损失。
       OER过程中氧物种循环的基本解释对于定向筛选具有高内在活性的催化剂具有重要意义。一般来说，OER通过四个连续的协同质子-电子转移步骤进行，其中氧中间体在活性中心上被吸附和脱质子，然后从表面解吸偶合氧物种，这种机制被称为吸附质演化机制(AEM)。近年来，一种新的机制被提出，即由于氧配体空穴的存在，晶体结构的晶格氧能够参与O-O键的形成。为此，发现具有独特电子结构和晶格氧适当反应性的催化剂方面具有巨大潜力。在碱性介质中，Ni-Fe双金属氢氧化物因其动态的局部化学状态和较高的本征活性而成为水氧化最具代表性的非贵金属催化剂。尽管高价金属掺杂导致了相当大的性能改善，但掺杂原子可能会导致金属位点的聚集和利用不足。高价金属可以原子分散在载体上，不仅最大限度地提高了金属原子的可及性，而且通过独特的配位环境和局域原子排列实现了电子组态的调制。

图1. Mo1-NiFeOxHy单原子活性位点催化剂阵列合成示意图

        精细化工国家重点实验室侯军刚教授团队在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Triggering the Lattice Oxygen Activation of Single-atomic Mo Sites Anchored Ni-Fe Oxyhydroxides Nanoarrays for Electrochemical Water Oxidation”的研究文章(Advanced Materials, 2022, 2202523)。本工作开发了一种NiFe氢氧化物负载的单原子Mo催化剂（Mo1-NiFeOxHy），其在OER过程中显示出了优异的催化活性。本文要点归纳如下：
       (1) 通过一种简单的MOFs衍生策略，将单原子Mo位点锚定在Ni-Fe氢氧化物纳米阵列上，制备了高效的OER催化剂。结合电子组态的理论和实验研究，全面证实了单原子Mo位点的引入使金属的氧化态更高，金属氧杂化增强，并在费米能级以上形成氧化配位空穴。
       (2) Mo1-NiFeOxHy催化剂碱性介质中表现出优异的OER性能。在193 mV的低过电位下达到10 mA cm-2的电流密度。
       (3) 实验表征揭示了OER循环中晶格氧的参与。根据同位素标记实验中对18O标记物种的观察，原位振动光谱、吸收光谱以及微分电化学质谱（DEMS）揭示了原子分散的Mo触发晶格氧参与。DFT计算和化学状态分析表明，原子分散Mo的引入触发了金属物种的更高价态、金属-氧共价性的改善。为此，通过提高晶格氧的反应性和触发晶格氧的活化，可以显著加速水氧化。这项工作可能为通过调节化学状态和激活阴离子配体来设计理想的电催化剂提供了新思路。

图2. Mo1-NiFeOxHy单原子活性位点催化剂的原位波谱和理论计算解析

        为此，本工作开发了一种简易的MOFs衍生策略来制备Ni-Fe氧化物负载的单原子Mo位点的二维纳米阵列。它在碱性介质中对OER表现出优异的活性。结合能带和化学结构的理论和实验研究，利用操作数DEM、拉曼光谱和紫外-可见光谱来阐述OER过程中的金属氧化还原化学，证实晶格氧参与O-O键的形成，确定了原子分散的Mo导致活性金属位的更高价态、更大的金属-氧共价性和更高的晶格氧反应性。这项工作不仅为基于LOM的纳米催化剂的设计开辟了一条新的途径，而且还为从电子构型的角度对电催化分解水机理理解提供了新思路。
        论文第一作者为大连理工大学化工学院吴运祯博士，通讯作者为侯军刚教授。
        文章链接https://doi.org/10.1002/adma.202202523.
        
       文章来源：大连理工大学
       侯军刚，大连理工大学精细化工国家重点实验室教授。2010年毕业于天津大学，获工学博士学位。2010年7月入职北京科技大学，2013年晋升副教授，2014年1月获日本学术振兴会Fellowship (JSPS Fellowship)，2014年1月至2015年9月在日本东北大学工学部任特别研究员，2015年9月至2018年1月在大连理工大学人工光合作用研究所任特聘研究员，于2018年1月聘为大连理工大学精细化工国家重点实验室教授。主要从事太阳能分解水领域的研究，致力于发展能源光催化材料的可控合成与集成组装方法，建立微纳米结构、能带结构、电荷传输与催化性能之间的构效关系，实施太阳能光催化体系在光能、电能与化学能之间的高效转换，实现高效太阳能转化。至今已在Angew. Chem. Int. Ed. (1篇，IF=11.994)、Energy Environ. Sci. (3篇，IF=29.518)、Adv. Energy Mater. (2篇，IF=16.721)、Adv. Funct. Mater. (1篇，IF=12.124)、Nano Energy (4篇，IF=12.343)等国际刊物上发表论文70余篇(其影响因子IF>29的3篇，IF>10的11篇)，被Chem. Rev.、Nat. Mater.、Prog. Mater. Sci.、Nano Today、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等国际期刊引用1696次，H指数为30。主持国家自然科学基金面上项目(2项)和青年基金项目(1项)、教育部高校博士点基金项目、中国博士后科学基金面上项目(一等资助)等。2014年入选北京高等学校“青年英才计划”，2017年入选大连理工大学星海优青人才培育计划的资助。在重要国际和国内学术会议上多次进行邀请报告；自2017年担任《Journal of Energy Chemistry》青年编委以及Angew. Chem. Int. Ed.、Energ. Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、ACS Nano、ACS Catal.、Small、Appl. Catal. B.、ACS Appl. Mater. Interfaces等国际期刊审稿人。