李福军和陈军课题组JACS：半导体金属有机聚合物纳米片用于可见光辅助锂-氧气电池

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Li−O2电池具有理论能量密度大、成本低、结构简单等优势，是一种具有巨大未来发展前景的储能技术。工作原理是基于可逆反应2Li+O2 ↔ Li2O2，理论平衡电压为2.96 V。然而，空气正极缓慢的氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应导致了较大的充放电过电位，以及较低的能量效率（<70%）。即使采用高活性电催化剂、氧化还原媒介（RMs）的情况下，电池仍存在较大的充放电电压差（~1.0 V）。因此，采用新的策略来改善Li−O2电池电极极化大的问题是非常必要的。

        太阳能的开发和利用对实现碳中和、可持续发展是至关重要的。将光能引入到电化学反应体系中已经取得了一些进展，如：氧还原/析出、CO2还原和N2还原，但光能-电能的直接转换与有效存储仍极具挑战性。近些年，直接将光能在Li−O2电池中进行转换或存储的尝试引起了研究人员的广泛关注，但在Li−O2电池中同时实现高效的电子空穴分离机制，实现同时催化氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER），特别是通过带隙调节利用可见光进行光电催化仍然存在巨大的挑战。

       近日，南开大学的李福军研究员、陈军教授与康奈尔大学的Lynden A. Archer教授等课题组合作，设计了一种过渡金属−有机高分子（Co−TABQ）纳米片作为Li−O2电池正极双功能催化剂。该材料以Co2+作为中心离子，四氨基苯醌作为配体原位聚合到碳纤维上作为正极催化剂，用于双功能光电催化ORR与OER。在放电过程中，受激发的光电子从Co−TABQ的导带向O2分子转移，从而促进氧气还原产生LiO2最终产生Li2O2，实现高于Li−O2电池理论电位的放电电压；在充电过程中，在可见光照射下位于Co−TABQ价带的光生空穴在外电路电压的作用下驱动OER，将Li2O2氧化为氧气和Li+，从而降低电池的充电电压。这意味着光能在采用半导体正极Co-TABQ的Li−O2电池中得到了利用。

       电化学性能测试结果表明：所构建的Li−O2电池在0.10 mA cm-2的电流密度下具有高于理论电位的高放电电压3.12 V和低充电电压3.22 V，并且具有94.0 %的能量效率。这一现象是由于放电和充电过程中光能向电能和化学能的转化。原位Raman测试和DFT计算表明，在光激发下O2分子容易吸附到Co原子上，Co原子的dz2和dxz轨道上的电子向O2分子的π2pz*反键轨道转移，实现了O2分子的活化并伴随着电化学还原为LiO2和Li2O2。这项工作不仅为光能在Li−O2电池中的转化与存储提供了新途径，而且也对光物理与化学、电催化等的结合以及过渡金属−有机聚合物半导体等Li−O2正极催化剂的设计具有重要指导意义。
       相关成果发表在J. Am. Chem. Soc. (DOI: 10.1021/jacs.0c11400）上，论文的共同第一作者为南开大学博士研究生吕清良、朱卓。
          文章来源：南开大学
       李福军，男，南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室研究员、博士生导师。2004年7月，湖北大学本科毕业；2007年7月，南开大学硕士毕业；2011年9月，香港大学博士毕业；2012年1月至2015年3月，东京大学工学系从事博士后研究；2015年3至8月，日本产业技术综合研究所开展锂-空气电池新型机理方面的前沿研究。2015年9月至今，任南开大学先进能源材料化学教育部重点实验特聘研究员、博士生导师。研究内容包括高能化学电源和新能源材料。到目前为止，在先进电极材料、电解质及新型反应机理等方面取得了一系列研究成果，以第一或通讯作者发表SCI论文30余篇，包括NatureCommun.（1篇）、Angew.Chem. Int. Ed.（2篇）、Adv.Mater.（2篇）、EnergyEnviron. Sci.（4篇）、Adv.Energy Mater. （3篇)、Adv.Funct. Mater.（1篇）、NanoLett.（1篇）等，影响因子大于10的论文14篇。其中，6篇文章入选2016 ESI年度1%高被引用论文。单篇最高他引300余次，论文总引用2500余次。
        陈军，中国科学院院士，南开大学化学学院院长，教育部“长江学者”特聘教授，博导，无机化学家。主要从事无机固体化学的研究。在无机固体功能材料的合成化学，固体电极制备以及新型电池电极材料开发研究方面做出了重要创新性贡献。发表SCI收录论文近300篇，获授权发明专利16项，编写著作16部（章）。