王剑波课题组在非重氮卡宾前体的偶联反应研究中取得系列进展

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近年来，王剑波课题组将金属卡宾化学与过渡金属催化的交叉偶联相结合，发展了一系列构建碳碳键的新方法（Transition-Metal-Catalyzed Cross-Couplings through Carbene Migratory Insertion. Ying Xia, Di Qiu and Jianbo Wang, Chem. Rev. 2017, 117, 13810）。在该类新型的交叉偶联反应中，作为最常用的金属卡宾前体，重氮化合物的应用得到了深入而细致的研究。进一步拓展基于卡宾的偶联反应，该课题组探索了重氮化合物以外的金属卡宾前体在交叉偶联反应中的应用。他们首次发现一系列非重氮卡宾前体均可以参与到偶联反应中，包括共轭烯炔酮、共轭联烯酮、高度张力的环丙烯以及Fischer铬卡宾。

非重氮卡宾前体偶联反应的部分实例

例如，他们通过分子间亲核进攻将碳碳三键转化为金属卡宾的过程应用于交叉偶联反应。应用结构简单的炔酰胺用作钯卡宾前体，通过有序的分子间氧化与卡宾转移插入的串联过程，实现了钯催化下炔酰胺与苄基溴化物的加氧偶联反应（Palladium-Catalyzed Oxygenative Cross-Coupling of Ynamides and Benzyl Bromides via Carbene Migratory Insertion. Yunpeng Gao, Guojiao Wu, Qi Zhou and Jianbo Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 2716）。

Fischer卡宾是经典的稳定金属卡宾络合物，自1964年Fischer等首次报道以来经过几十年的发展已经成为一类非常重要的有机金属化合物。利用卡宾配体在不同金属之间的转移，课题组发展了一系列钯催化的Fischer铬卡宾交叉偶联反应。例如，他们发展了钯催化的芳基铬卡宾与芳基碘化物的还原偶联反应，通过一系列机理验证实验和DFT理论计算，对该反应的机理进行了深入的探讨，验证了卡宾转移以及钯卡宾的迁移插入为催化循环中的关键步骤（Palladium-Catalyzed Reductive Cross-Coupling Reaction of Aryl Chromium(0) Fischer Carbene Complexes with Aryl Iodides. Kang Wang, Yu Lu, Fangdong Hu, Jinghui Yang, Yan Zhang, Zhi-Xiang Wang, and Jianbo Wang, Organometallics 2018, 37, 1）（被选为封面论文）。

通过上述基于非重氮卡宾前体的交叉偶联可以实现一系列新颖的碳碳键构建。同时，这些系统的研究也进一步展示基于金属卡宾迁移插入的交叉偶联是一大类具有普遍性的化学转化。由于在该领域的系统研究，他们最近应邀在有机合成化学的专业期刊Synlett上撰写了综述论文，总结相关的工作（Transition-Metal-Catalyzed Cross-Coupling with Non-Diazo Carbene Precursors. Kang Wang, Jianbo Wang, Synlett 2018, 29, DOI: 10.1055/s-0037-1611020）。

上述工作得到国家自然科学基金以及科技部973项目等的资助。