张以河：基于钼氧化物的姜•泰勒畸变探索的大容量超级电容器和优异光催化性能

qiuyuan

由于不同材料的物理和化学性质相似往往使之具有普适性应用，但如何探索和区分最适合于特定功能的材料无疑是一项非常艰巨的任务。为了更好地挖掘材料的合适性能，实验前的理论预测和计算是必不可少的。近年来，在晶体结构预测的改进的帮助下，已经凭借计算机或机器学习工具预测了一些新材料，尤其是超导体材料、锂电池材料、半导体材料等。

超级电容器（SC）是一种可以实现快速充电和放电的设备，其功率密度和能量密度高于商用二次电池，如锂离子电池，锂-硫电池，钠离子电池和钾离子电池，其原理主要是氧化还原反应。因此，SC在短时间内仍然是二次电池的替代品。而光催化则是利用光照激发产生光生电子和空穴，进而转化为活性自由基，可以降解环境有害物质，如染料，抗生素等。由于钼原子的4d电子轨道的低自旋态使钼离子在许多氧化还原反应中起着重要作用，因此锂离子电池中使用的Mo基电极具有高电化学容量，循环保持率。然而，目前对超级电容器和光催化的应用而言尚不能解释清楚MoO2和MoO3两者性能优劣。因此，为了理解结构与性能之间的关系，有必要进行理论预测和计算。

MoO3八面体结构在发生相变而引起的晶格扭曲变化（即Jahn-Teller效应）时，会转化为稳定的MoO2，并因此导致晶格参数的变化和一系列不同的性质的差异。利用密度泛函理论（DFT）对其稳态或亚稳结构进行计算是帮助我们探索氧化钼材料合适功能的有效手段之一。

中国地质大学（北京）材料科学与工程学院资源综合利用与环境能源新材料创新团队张以河教授、孙黎副教授和黄洪伟教授联合指导硕博贯通培养2018级博士生白李琦，首先通过晶体场理论对MoO2和MoO3的电子结构进行预测，根据Goodenough模型，认为MoO2具有更窄的能极差，因而具有强的电子迁移能力；通过DFT计算，验证了发生Jahn-Teller畸变后的MoO2具有更强的金属性，而MoO3则是具有1.844 eV禁带宽度的合适的半导体。因此将两种材料分别应用于超级电容器和光催化降解。利用水热制备的MoO3/rGO（GM3）复合材料，用于模拟太阳光降解光催化降解四环素，在模拟太阳光的2h照射下显示出90.6％的高降解效率。尽管MoO2的电化学容量已经验证了高于MoO3，但仍不能满足大容量的超级电容器需求，由于MoO3向MoO2的转变温度是520℃，三聚氰胺在520℃ 时也正好能够分解成稳定的氮化碳。因此，采用前驱体共混策略，在超级电容器电极中引入活性比表面积和高理论比电容的g-C3N4以减少昂贵石墨烯使用，这是通过协同效应合成低成本和高性能电化学存储装置的理想策略。得到的rGO/MoO3/g-C3N4（GMCN）活性材料引起具有高的比表面积和特殊形貌，GMCN电极在电流密度为1 A g-1时具有1700 F g-1优异的比容量，其容量几乎是MoO2 / rGO（GM2）电极的两倍，因为比表面积直接得到改善，器件具有在能量密度为16 W h kg-1时，达到6.25 kW kg-1的最大功率密度，在3000次循环后，容量保持率为74.7％。组装出的纽扣电池点亮了21盏LED灯组成的“CUGB”器件。

相关结果发表在国际材料能源类著名期刊Nano Energy (2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.09.028)上，名为“Jahn-Teller Distortions in Molybdenum Oxides: An Achievement in Exploring High Rate Supercapacitor Applications and Robust Photocatalytic Potential”。

本文利用晶体场理论和密度泛函理论预测了氧化钼的电子结构和能带结构，然后通过理论、计算和实验分别证明了MoO3和MoO2具有两种不同的合适性能，光催化降解四环素和超级电容器应用。通过一步水热法合成的MoO3/ rGO（GM3）表现出强大的光催化活性，在2小时模拟太阳光照射下降解四环素的去除效率为90.6％。MoO2/rGO/g-C3N4（GMCN）复合材料通过前驱混合还原法合成，在电流密度为1A g-1时具有1700 F g-1的理论容量，纽扣状的GMCN // AC 器件具有长循环稳定性，在3000次循环后电流密度为4 A g-1时电容保持率为74.7％。在625 W kg-1的高密度下，最大能量密度为39.4 W h kg-1，在能量密度为16.0 W h kg-1时，最大功率密度为6.25 kW kg-1。工作电压为1.2 V，两个器件可以点亮21个LED指示灯。低成本的GMCN电极具有的高容量，令人满意的稳定性和效果，可能使之成为钼系的大容量超级电容器复合材料的首选之一。此外，GMCN体系也具有相当的光催化潜力，根据g-C3N4和MoO3的能带结构以及rGO的费米能级，它们具有重叠的能带匹配水平，有利于形成Mott-Schottky异质结的结构。这里的rGO不仅是优秀的电子传输平台，还可以增强半导体的带弯曲界面附近的化学活性状态。

Liqi Bai, Yihe Zhang, Likai Zhang, Yuanxing Zhang, Li Sun, Ning Ji, Xiaowei Li, Haochen Si, Yu Zhang and Hongwei Huang, Jahn-Teller Distortions in Molybdenum Oxides: An Achievement in Exploring High Rate Supercapacitor Applications and Robust Photocatalytic Potential, Nano Energy (DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.09.028).