武汉理工大学材料学院麦立强

xinkaishi

麦立强教授团队在国际知名学术期刊Advanced Materials发表题为“Engineering Oxygen Vacancies in Polysulfide-Blocking Layer with Enhanced Catalytic Ability”的研究论文。这是麦立强教授团队在深入研究高能量密度锂硫电池正极材料后，在锂硫电池隔膜修饰工程上完成的另一个重要研究成果。
　　随着全球对能源需求的不断高涨，高能量密度、高容量的储能器件已经成为能源领域关注的焦点。锂硫电池因其超高的理论容量（1675 mAh/g）和能量密度（2600 Wh/Kg），有望成为下一代储能系统的有力候选者。尽管锂硫电池已经经过几十年的研究和发展，但是锂硫电池商业化应用仍然受限于诸多因素。尤其是多硫化物的溶解及其穿梭效应，严重造成了活性物质的损失以及其与锂离子反应困难，最终导致电池容量迅速衰减，缩短电池寿命。
　　与精细复杂的锂硫电池宿主材料结构的设计相比，隔膜修饰工程被认为是一项工艺简单、可大批量制备的策略，同时对解决锂硫电池中的问题具有同样的效力。然而，为了实现最优阻隔多硫化物穿梭的能力，大多的数隔膜修饰依靠在隔膜的一侧“装备”一层厚而重的“防护墙”，以达到阻隔多硫化物穿梭的目的。然而，这种策略却忽略了一个重要事实：厚而重的修饰层不仅难以在隔膜上稳定存在，同时额外的质量增加会大大降低锂硫电池的能量密度。因此，理想的隔膜修饰工程不仅要尽可能减少修饰材料的占比，而且能有效抑制多硫化物的穿梭效应。
　　通过第一性原理计算发现，氧缺陷（OVs）的引入不仅增强了对多硫化物的吸附能力；而且因为氧缺陷位点的存在，OVs-TiO2表面的电子云密度发生变化、极性增强，提高了OVs-TiO2的离子电子电导率和催化能力。扫描透射电镜（STEM）结果表明单个OVs-TiO2纳米片的厚度仅为5 nm左右，并且呈现出完美的规则矩形结构，并通过电子能量损失谱（EELs）及电子顺磁共振波谱（EPR）等表征手段深度探究了氧缺陷的存在及其化学性质（图1）。

　　图1 OVs-TiO2及其对比样的形貌结构表征。(a-c) OVs-TiO2的STEM图像；（d, e）EELs图谱；（f）XRD图谱；（g）EPR图谱。
　　以500 nm的OVs-TiO2修饰商业化聚丙烯隔膜（OVs-TiO2@PP separator），OVs-TiO2的面载量仅为0.12 mg/cm2。在高活性物质负载的条件下，OVs-TiO2的额外比重仅为1.7%。这层薄薄的修饰层不仅保证了对多硫化物的抑制作用，而且有利于锂离子的快速通过，同时低的负载量为锂硫电池高的能量密度提供了保障。电化学性能测试表明，OVs-TiO2对多硫化物的催化转化能力，以及在容量、循环稳定性、倍率性能上相比于无氧缺陷TiO2修饰的隔膜和PP隔膜都有大幅提升和改善（图2）。尤其是在硫负载量高达7.1 mg cm-2，循环100圈以后面容量仍有5.83 mAh cm-2，为氧缺陷在其他金属氧化物中的应用提供了有力的基础。

　　图2 电化学性能测试。（a）CV曲线；（b）多扫速CV曲线；（c）对称电池测试；（d）0.5 C下的循环性能图；(e) 倍率性能图；（f）EIS图谱；（g）2.0 C下的长循环性能图；（h）高负载循环图。
　　总之，麦立强教授团队结合理论计算、结构表征及电化学性能测试，证明了在隔膜修饰中利用氧缺陷工程实现了对多硫化物有效的阻隔和催化转化。该工作为锂硫电池隔膜修饰工程的研究提供了新的方向，尤其在制备超薄隔膜修饰层的发展上，实现了高能量密度和高稳定性的锂硫电池，推动了锂硫电池在能源储存中的实际应用。
　　文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.201907444