武汉大学化学与分子科学学院高分子系张先正

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金属有机框架 (MOFs)，也称为多孔配位聚合物，其结构和功能的精确性和多样性在许多应用中备受关注。异质外延框架材料是将多种框架材料整合到同一颗粒中的一类有趣异质结构。与单晶框架结构相比，异质框架材料固有的异质性和结构多样性可以实现多种性能的整合，为多功能材料的设计提供了无限的可能。异质结构的功能不仅由各个组分的分子成分和拓扑结构决定，也受其每个组分的空间分布以及组合方式的影响。因此，分子尺度上精确调控异质结构的化学成分和骨架拓扑，以及在介观层次调节每个组分的空间分布，对于设计具有特定功能的杂化材料至关重要。

         最近，武汉大学化学与分子科学学院张先正课题组报告了由模板框架材料的晶格变化引起的外延生长的柔性框架材料的结构和形态演变。实验结果表明，在 Zr-MOF 上外延生长的柔性Fe-BDC 和 Fe-NDC 可以从一种结构转变为另一种结构以适应模板的晶格。通过模板晶格自适应的结构转变，柔性 Fe-BDC 和Fe-NDC可以在具有巨大的晶格常数梯度的Zr-MOF 上外延生长。此外，他们还发现模板晶格的变化会影响外延柔性 MOF 的空间排列，从而影响异质结构的形貌（图1）。
        他们首先以FeCl₃和BDC反应在不同晶格参数的Zr-MOFs上的外延生生长。结果表明Fe-BDC在MOF-801（Zr-Fum）和UIO-66（Zr-BDC）上外延生长的结构为MOF-235，在DUT-52上外延生长的结构为MIL-88B，且这三种异质框架结构的形貌有很大的差异。其中MOF-801被外延生长的 MOF-235 完全覆盖，UIO-66外延生长Fe-BDC得到了仍暴露一些未反应的晶面的不规则结构，而DUT-52外延生长了MIL-88B后仍然暴露了八面体的边角位置。这些异质结构表面暴露的活性位点的差异可能会          在某些应用中造成很大的差异。他们通过PXRD对这三种结构表征，结果表明这三种异质结构都由两种晶体结构组成而没有其他杂质。
为了验证模板晶格尺度引起的结构变化不是 Fe-BDC 的独特现象，这项工作还进一步尝试了 Fe-NDC 在不同Zr-MOFs上的外延生长。得益于Fe-NDC更为灵活的晶格，Fe-NDC 可以具有出乎意料的巨大晶格常数梯度的不同Zr-MOF上外延生长，包括 MOF-801、UIO-66、DUT-52、UIO-67 和 BUT-30。为了在这些 Zr-MOF 上外延生长，Fe-NDC 分别需要在两相界面将晶格参数适应到 a = b = 12.617 Å、14.670 Å、16.907 Å、18.928 Å 和 21.357 Å。这种跨越巨大晶格参数跨度的外延生长大大拓展了对于外延生长的认知。
       总之，这项工作证明了异质外延生长过程中模板晶格的变化会影响外延生长的柔性框架材料的结构和形貌。通过晶格自适应的结构转变，柔性框架结构可以在具有巨大晶格尺度梯度的模板上外延生长。这项工作所述的结果将拓展人们对外延生长异质结构形成过程的理解，这可以加快它们向现实生活应用的步伐。




       文章信息
       XiaoGang Wang, Han Cheng* & XianZheng Zhang*. Flexible-on-rigid heteroepitaxial metal-organic frameworks induced by template lattice change. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-4006-7.