北京大学化学与分子工程学院张锦

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Science 子刊：制备少层石墨双炔薄膜！

第一作者：高鑫、朱艺涵

通讯作者：张锦、刘忠范、韩宇、童廉明

通讯单位：北京大学、沙特国王科技大学

研究亮点：

1. 发展了石墨双炔薄膜的溶液相范德华外延生长法，分析并验证了其生长机理。

2. 实现了石墨烯上单/少层石墨双炔单晶薄膜的控制制备，并系统地研究了其堆垛结构和基本物性。

GDY为具有潜力的纳米电子学材料，其带隙为0.44-1.47eV，同时在室温下可以保持104-105cm2V-1s-1的高载流子迁移率。此外，大的π-共轭体系和有序多孔的拓扑结构，使其在催化，气体分离和能源相关领域均展现出具有巨大的应用前景。

受到GDY的这些优异性质的鼓舞，研究人员已经做出了巨大努力来尝试从实验上合成这种新型碳材料。例如，干法化学的方法，在超高真空（UHV）下实现了在金属表面上富炔自组装体和低聚物的合成，但是该类方法并不能实现大面积GDY薄膜的制备。相比之下，湿法化学的方法更具优势，中科院的李玉良院士团队利用湿法化学的方法首次实现了石墨双炔薄膜的合成（厚度约为1 μm），在此之后，人们也相继发展了一系列基于湿法化学的方法，进一步尝试提高石墨双炔薄膜的质量。

尽管如此，但是到目前为止对于石墨双炔薄膜的控制合成仍然存在如下问题：（1）单体中连接苯环和炔键的单键可以自由旋转，在反应过程中会导致高度枝杈状或者交叉连接的三维骨架结构的形成，因此得不到我们期待的高质量的层状结晶样品。（2）传统的外延基底表面存在悬挂键，使得外延层与基底之间存在强相互作用，因此要求外延层和基底的晶格要匹配。（3）由于Erhlich-Schwoebel (ES)势垒的存在，使得吸附在外延层上的单体的“step-down”的扩散被抑制，这将会导致单体分子在外延层表面的聚集和成核，因此造成厚层石墨双炔样品的形成（层层堆叠的面外生长模式）。

有鉴于此，北京大学张锦、刘忠范课题组报到了一种石墨烯上少层石墨双炔薄膜的液相范德华外延生长法。

图一：少层石墨双炔薄膜的合成思路

该方法主要从单体的设计、偶联反应的选择以及如何实现在二维平面内的偶联反应等几方面来考虑进行实验设计：

（1）为限制溶液中三维空间上的无序反应，引入原子级平整的二维石墨烯作为基底，通过溶液相范德华外延的方法，成功制备得到了大面积均匀连续的高质量、少层石墨双炔薄膜（主要为三层），光谱表征和结构表征证实了其具有高质量的单晶结构。推测石墨烯同石墨双炔的合成单体之间存在的弱的相互作用，以及石墨烯对偶联反应的加速作用，是石墨烯利于高质量少层石墨双炔薄膜生长的主要因素。

（2）采用极低的HEB单体浓度（0.04 mM），在室温下进行偶联反应，单体在生成的石墨双炔表面上低的ES扩散势垒，以上三个条件，即可以保证单体在反应过程中不发生变质，又可以实现对偶联反应在动力学上的控制，使单体发生快速的面内偶联反应，是制备得到少层石墨双炔薄膜的关键条件。

（3）对得到的生长在石墨烯表面的石墨双炔薄膜的结构进行了系统表征分析，TEM结果表明在制备得到的石墨双炔薄膜中可以找到高质量单晶区域，并成功得到了3层石墨双炔的高分辨TEM图像，观察到了大孔结构。并结合理论分析确认其堆垛方式为ABC堆垛。电子衍射显示石墨双炔/石墨烯薄膜具有两套单晶衍射点，分别对应于石墨双炔和石墨烯的单晶衍射图案，对两套衍射点之间的夹角进行分析，确定了生长在石墨烯上的石墨双炔与下层石墨烯的晶格取向夹角为14°。

（4）石墨烯上范德华外延生长石墨双炔薄膜的方法可以被扩展到其他二维基底，特别地，为研究石墨双炔薄膜的电学性质，在六方氮化硼基底上进行了石墨双炔薄膜的合成尝试，并对得到的少层石墨双炔薄膜的电学性质进行了初步测定。实验结果表明，石墨双炔薄膜具有良好的导电性（计算其电导率为3180 S m-1），并表现出一定的半导体性质。

总之，该研究通过石墨烯上溶液相范德华外延的方法，成功制备得到了少层、高质量的石墨双炔薄膜，为石墨双炔的基本性质研究以及石墨双炔薄膜的应用探索提供了合成基础。

参考文献：

GaoX, Zhu Y, Yi D, et al. Ultrathin graphdiyne film on graphene through solution-phase van der Waals epitaxy[J]. Science Advances, 2018, 4(7):eaat6378.

DOI：10.1126/sciadv.aat6378

http://advances.sciencemag.org/content/4/7/eaat6378?rss=1