北京大学化学学院吴凯

haotianqi

电子不仅是普遍存在于氧化还原反应和电化学体系中的一种“反应物”，还是某些化学过程的“催化剂”。在电子参与的化学反应中，反应物得到电子后产生荷负电的中间物种，再释放电子进一步转化为产物。当反应物分子位于由扫描隧道显微镜（STM）针尖和金属衬底构成的隧穿结中时，上述电子诱导的化学过程可以通过STM针尖施加电压脉冲来引发。这种基于STM实现的电子诱导化学反应具有高度的局域性和可控性，是精准合成功能性分子纳米结构的一种有效手段。
　　在实际反应体系中，反应物通常被其他反应物或溶剂分子包围，由此形成的局域分子组装环境可能对反应物分子的化学性质产生重要影响。因此，厘清组装环境影响反应性质的规律和机制至关重要。此前，相关研究已经在热活化和光活化反应中广泛开展。然而，电子诱导反应体系中的组装效应还有待于系统性探索，对其深入认识将有助于实现对电子诱导反应的有效调控。
　　近日，北京大学化学与分子工程学院吴凯和刘婧团队基于STM实验和密度泛函理论计算，以电子诱导的4,4''-二氯-1,1':3',1''-三苯基（DCTP）分子在Cu(111)表面的C-Cl键解离作为探针反应，在单化学键水平揭示了分子组装对电子诱导的表面反应的关键作用及其机理。实验结果显示，通过STM针尖向表面吸附的DCTP分子的未占据分子轨道注入电子，能够有效地引发DCTP中C-Cl键的选择性解离，且C-Cl解离所需能量对分子所处表面局域组装环境存在着敏感响应：随着DCTP分子周围共组装的Br增原子数目增多，分子中C-Cl键解离所需能量逐渐增加（图1）。进一步的实验测量和理论计算表明，这种分子组装的调控作用源于局域环境变化引起的电子注入未占据轨道的能量改变。

　　图1. 不同表面组装环境中C-Cl键的STM成像及其解离概率随STM针尖脉冲电压变化的实验曲线。

　　上述研究揭示了分子组装对于电子诱导反应的重要调控作用，为实现精确可控的表面合成提供了一种新的策略。研究结果近期在Journal of the American Chemical Society上发表（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 14, 10150–10158），北京大学化学与分子工程学院的林宇轩博士和电子学院的李杰同学为共同第一作者，北京大学化学与分子工程学院的陈其伟、刘婧和吴凯为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金委、科技部和北京分子科学国家研究中心的资助。
　　论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c01623