马万红团队在水中抗生素污染去除方面取得重要进展

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环境中残留的抗生素及其引起的耐药基因传播给人类健康带来严重危害。我国是抗生素生产和使用大国，在过去的几十年中抗生素滥用情况比较严重，更需要对抗生素耐药菌产生与传播实施有效管控。
　　在众多种类抗生素中，b-内酰胺类抗生素（如青霉素、阿莫西林、头孢氨苄等）用量占比约为70%。目前常用的生物降解方法处理效率因抗生素分子本身固有的抗菌活性而显著降低。b-内酰胺类抗生素的生物活性主要来源于β-内酰胺四元环，其开环产物的毒性和可生化性均显著改善。如何实现β-内酰胺四元环的经济、高效开环是一个亟待解决的难题。高级氧化技术可以彻底氧化分解抗生素分子，但是其产生的羟基自由基等活性物种一般没有选择性，会被水中共存的其它溶解性有机/无机物（>mg/L）所截获，导致残留的微量抗生素（mg-ng/L）难以经济、有效的去除。
　　在国家基金委、科技部和中国科学院的支持下，化学研究所光化学院重点实验室马万红研究员及其合作者发现，过渡金属离子锚定在共价有机框架材料（COFs）上制备的Lewis酸复合光催化剂，在可见光光照射下可高效、高选择性光-热催化b-内酰胺类抗生素分子水解开环并完全脱羧。与传统的氧化矿化为主的降解路径不同，该催化体系有效的避免了水中共存溶解性有机/无机物的干扰，水解产物可生化性显著提高，可通过传统生化处理技术有效去除。

图. (a)COF和Cu2+/COF的固体紫外-可见吸收光谱。(b), (c)为Cu2+/COF 在气/固介质和水介质中在模拟太阳光光照下的红外热像图。(d) Cu2+/COF 10分钟完成光热催化降解青霉素(PG)和水解产物(PAA)的生成，内插图为反应终止时产物PAA对应的HPLC图。(e) Cu2+/COF光热催化青霉素水解/全脱羧的机理示意图。

　　过渡金属离子如Cu2+、Zn2+作为一类常见的均相Lewis酸催化剂可催化酰胺键、酯键的水解反应，但常温下水解效率非常低，在实际运行中很难通过加热庞大的污/废水体系来实现消除微量（mg-ng/L）抗生素污染物。该团队发现将Cu2+锚定在带有联吡啶linker的COF材料上，既可保证Cu2+的Lewis酸的催化特性，且拓展了COFs材料在可见光区的光热转化效应，将有限的热能最大限度地集中在Cu2+催化位点上，能在1分钟内将Cu2+位点局域加热到211℃以上（气/固介质）。在常温水介质中也能将催化位点的局域温度升高到~60℃，极大提高了b-内酰胺键催化水解速率。10分钟内的光照即可完成几乎所有的b-内酰胺类抗生素的水解开环，速率比暗反应提高了24倍。更值得一提的是，与传统的均相Lewis酸催化相比，该体系的水解产物是全脱羧的，具有更低的致畸、致癌以及内分泌干扰等毒性。在共存各种溶解性有机/无机物的水中降解残留抗生素实验表明，Cu2+/COF光热催化剂能有效实现抗生素的选择性降解，而传统的高级氧化技术如TiO2光催化、O3氧化和Fenton降解方法，由于产生的活性物种不具备选择性，在同样条件下均无法实现目标抗生素降解。相关研究成果发表在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.期刊上（PNAS, 2023, 120, e2302761120），美国化学会的C&EN以“One-two punch degrades antibiotics in wastewater”为题报道了该工作。文章的第一作者为博士生李佳珍，通讯作者为化学所的籍宏伟副研究员和马万红研究员及合作单位北京工商大学的马东阁副教授。
        文章来源：化学所
        马万红研究员，1961年12月出生，博士生导师。1999年获得武汉大学理学博士学位。2001年曾在日本国立环境研究所做JSPS访问学者。主要从事光催化机理和应用方面的研究。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Sci. Technol.等SCI刊物上发表论文120多篇。创新贡献主要有两点：一是发现和追踪了分子氧O2在光催化反应中是如何插入到芳环和醇羟基中的。此前，O2的这个重要角色一直被另外一个副反应所掩盖；二是发现，可见光驱动的质子耦合电子的反应在TiO2纳米材料表面发生时，会导致Ti-H物种的生成和积累，该物种被确定为是导致包括敏化太阳能电池在内的几乎所有的以TiO2纳晶为电子传输层的太阳能器件光转化效率和稳定性降低的主要原因，以前一直没有认识到这个效应。这两点的揭示，对有机污染物分子的快速断键分解和光催化剂表面钝化处理提供了关键的分子层面的依据。