具有核-壳纤维结构的双功能锂硫电池正极

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近期，伦斯勒理工学院的Nikhil Koratkar教授与Robert J. Linhardt教授（共同通讯）在Energy Storage Materials上发表近期工作，文章主要报道了通过具有同轴纺丝板的静电纺丝工艺制备的双功能核-壳结构纤维的锂硫电池正极复合材料。该复合材料采用纤维素作为外壳包裹有序介孔碳与硫的复合物（CMK-3/S），能够有效的将硫与电解液隔离从而抑制多硫穿梭效应，同时纤维素外壳能够缓解充放电过程中的体积膨胀问题，从而能够有效提高锂硫电池正极的硫利用率与循环稳定性。

由于具有较高的理论能量密度（质量能量密度~2675 Wh kg-1与体积能量密度2800 Wh L-1，约为当前锂离子电池体系的五倍）与低廉的正极材料价格，锂硫电池被认为是很有前景的下一代电化学储能体系。然而，锂硫电池充放电的反应中，一些固有的缺陷极大的阻碍了锂硫电池的商业化进程。如单质硫的低电子电导率会增加充放电过程中的极化，多硫中间产物的穿梭效应，以及单质硫与Li2S相互转变过程中较大的体积膨胀对正极基体材料的破坏，都会导致锂硫电池容量的快速衰减。

为了解决上述问题，对锂硫电池正极基体材料进行调控是主要的手段。研究者们的策略大多集中于两类：（1）在基体材料中通过化学掺杂引入各类官能团，或在基体材料中复合各类具有极性键的二维材料（MoS2，ReS2等）或氧化物、磷化物、氢氧化物或有机共聚物骨架等，利用上述官能团或化合物对多硫化锂的化学吸附作用，达到缓解多硫穿梭效应的目的；（2）采用具有纳米孔结构的碳质材料、金属氧化物、纳米线/纳米管材料等，在获得高韧性骨架基体材料来缓解体积膨胀的同时，可以通过丰富孔结构的物理吸附作用来限制多硫的扩散。

    上述方法均能在一定程度上改善锂硫电池的循环稳定性，并提高硫的利用率。然而，这些方法均存在一个明显的弊端：即，首先需要通过“由外至内”的方法，将单质硫热熔融至基体材料孔隙内部，这种方法无法避免仍有部分单质硫无法进入基体材料的孔隙内部，因此仍需一步加热过程来去除基体材料外表面多余的硫。而采用“由内至外”的方法，尽管可以避免多余的单质硫覆盖于基体材料的外表面，却受限于单质硫的高熔沸点，使得材料组装过程十分困难。

针对硫/碳复合电极的制备，伦斯勒理工学院的Nikhil Koratkar教授与Robert J. Linhardt教授团队的李璐（文章第一作者）采取了“由内至外”的方法。与前人工作的不同之处在于，本文作者巧妙的采用了具有同轴纺丝板的静电纺丝工艺，以硫复合有序介孔碳（CMK-3/S）为原料，利用纤维素作为封装材料，实现了具有核（CMK-3/S）-壳（纤维素）结构纤维的制备（图一）。随后在核-壳结构纤维的固化过程中加入炭黑颗粒，提高材料的整体电子电导率。其中，纤维素外壳具有较高的离子电导率，不会阻碍电化学反应过程中锂离子的迁移，同时，纤维素外壳的高韧性能够承受住循环过程中正极体积的变化，也可以抑制多硫的穿梭效应。该工艺方法有效避免了“由外至内”工艺带来的残余单质硫问题，且无需苛刻的合成条件。将该正极材料组装成电池后进行测试，其首次放电比容量高达1200 mAh g-1，经过300次循环后，容量仍保持在660 mAh g-1（容量衰减率仅为0.12%/每次循环），且库伦效率高达99%。

    研究者提出一个新的“由内至外”合成锂硫电池正极材料的新工艺：通过具有同轴纺丝板的静电纺丝工艺，制备出具有核-壳结构的纤维硫/碳复合材料。该材料的优点之一在于制备工艺简单。通过采用高离子电导率的纤维素作为外壳对CMK-3/S进行包裹，使其与电解液分离，能够有效的抑制锂硫的穿梭效应，从而提升锂硫电池的容量发挥与循环稳定性。同时，研究者通过建立模型进行模拟计算，证实采用纤维素外壳能够有效的降低充放电过程中硫正极体积膨胀所带来的内应力，从而获得更好的循环稳定性。这种“由内至外”设计核-壳结构的方法，不仅仅开拓了锂硫电池正极材料制备工艺的新思路，同时，对于如何选择合适的“壳”结构来抑制穿梭效应与体积膨胀，也具有十分重要的指导意义，如本文中的纤维素外壳，其优点在于：（1）具有较高的离子电导，不会阻碍电化学反应的进行；（2）具有一定的韧性，能够缓解体积膨胀带来的内应力；（3）足够致密能够阻挡电解液与硫的直接接触。

A Flexible Carbon/Sulfur-Cellulose Core-Shell Structure for Advanced Lithium–Sulfur Batteries. (Energy storage materials., 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.08.019)

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829718304914?dgcid=rss_sd_a