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从“MOF”到“准MOF”
金属有机骨架（MOF）是由无机金属节点和有机配体组装而成的一类新型多孔材料。MOF可作为金属纳米颗粒的良好载体。然而，在MOF孔中，由于有机配体空间位阻的作用，MOF的无机金属簇和客体金属纳米颗粒之间的相互作用很弱。近日，日本产业技术综合研究所（AIST）/扬州大学的徐强团队通过对MOF的可控去配体处理，构建了一种“准MOF”（quasi-MOF）结构，得到的金属纳米/“准MOF”复合物不仅保留多孔性，而且实现了客体金属颗粒和“准MOF”的无机金属簇之间的强相互作用。
高温热处理是MOF去配体的一种通用方法。自2008年徐强团队首次报道以来，以MOF为模板通过高温热处理制备碳、氧化物，碳包裹金属，碳包裹金属氧化物等的工作相继报道。最近，金属/MOF也可经高温热转化制备金属/碳和金属/氧化物等复合物。然而，以往报道采用的热转化条件过于苛刻，无法满足兼具多孔性和强相互作用的金属-金属氧簇界面的要求。
基于此，徐强团队选用Au/MIL-101作为研究对象，通过中低温热处理，对MIL-101进行可控的去配体化，并系统研究各个煅烧温度下金纳米颗粒和MIL-101的Cr-O金属簇之间的界面变化。研究表明，在373 K下，MIL-101失去了笼子中的自由水分子；473 K下，MIL-101的金属簇消除配位的水分子和OH/F基团，因此形成易接近的Cr-O位；573 K下，MIL-101的有机配体消除CO2，形成更多易接近的Cr-O位，得到“准MIL-101”结构；当温度高于673 K时，MIL-101骨架坍塌，生成Cr2O3和碳。去配体化形成易接近的Cr-O簇可以有效地捕获并活化氧气，并将活性氧物种有效传递到吸附在金表面的CO分子，从而实现CO的高效氧化。兼具多孔性和Au/Cr-O强相互作用的Au/MIL-101(573)表现出优异的CO氧化活性和稳定性，在193 K下，该催化剂在4000 min内都保持100 %的转化率。
该工作提出全新的概念，“准MOF”可同时实现多孔结构和对客体（客体金属颗粒、客体分子）的强相互作用，是MOF或金属氧化物无法实现的。这种简单的热处理进行可控的去配体化策略有望成为普适的制备“准MOF”的方法，将大幅度提升现有MOF的性能。
这一成果近期发表在Chem 上，文章的第一作者（共同）是日本富山高等专门学校的Nobuko Tsumori教授和产业技术综合研究所的陈立宇博士。
该论文作者为：Nobuko Tsumori, Liyu Chen, Qiuju Wang, Qi-Long Zhu, Mitsunori Kitta, Qiang Xu Quasi-MOF: Exposing Inorganic Nodes to Guest Metal Nanoparticles for Drastically Enhanced Catalytic Activity Chem, 2018, 4, 845, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.03.009
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发表于 2017-12-3 08:21:16
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