金钟课题组JACS：增溶性侧基修饰的吩嗪基有机分子用于长寿命水系液流电池

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不可再生的矿物燃料的枯竭是一个紧迫的问题，利用风能和太阳能等可再生能源对可持续发展至关重要。将能源储存系统与清洁能源收集系统相结合，对于平衡可再生能源的间歇性并将其纳入电网至关重要。水系氧化还原液流电池(ARFBs)是一种安全实用的电网级储能技术。ARFBs的可调控的电池结构、可扩展的模块化设计和高安全性使它们成为大规模储能的一个有吸引力的选择。尽管全钒液流电池因其高功率密度和长循环寿命已实现商业化，但其广泛应用受到钒的高成本的限制。为了解决这一问题，研究人员一直在开发稳定且廉价的基于水溶性有机化合物的ARFBs，如醌、黄素单核苷酸、吩嗪、紫精等。其中，吩嗪衍生物由于其相对低的电位、高的溶解度和在碱性溶液中的稳定性而引起了极大的关注。有研究人员提出，通过引入带羧基的烷基链可以提高吩嗪衍生物在碱性条件下的溶解度，而且吩嗪分子的功能化修饰位置对分子稳定性有非常大的影响。2,7-和1,8-位点功能化修饰的吩嗪分子在还原状态下易发生互变异构并失去其可逆氧化还原活性。DFT理论计算预测，在2位和3位上取代烷基的吩嗪可以避免异构化，但是这一观点尚未得到实验的证实。合理设计合成路线和修饰位点是制备高溶解度、高稳定性的吩嗪ARFBs的关键。
        近日，南京大学金钟教授课题组提出了一种氧-烷基羧酸官能化吩嗪衍生物的合成路线在2,3-二羟基吩嗪上引入具有水溶性羧酸官能团的醚烷基链，得到吩嗪-(2,3-二基)二氧二丁酸(DBEP)和具有较短醚链烷基链的吩嗪-(2,3-二基)二氧二乙酸(DAEP)。以往的研究表明，醚链烷基修饰的蒽醌降解机理部分归因于侧链的损失。然而，在与吩嗪相关的液流电池中，侧链损失现象尚未得到讨论和验证。本文通过核磁共振氢谱，质谱，DFT理论计算等方法对不同烷基链修饰吩嗪衍生物的电化学稳定性进行了详细的研究。机理研究表明，短的烷基链使分子更容易溶解，但削弱了化学和电化学稳定性。烷基链短的DAEP容易发生烷基链的断裂和化学降解。实验结果表明，带丁酸链的DBEP可以避免侧链损失。此外，作者用改进的工艺制备了磺化聚醚醚酮(sPEEK)膜以取代昂贵的Nafion-212膜作为隔膜。sPEEK膜中磺酸基的密集分布促进了K+和OH−离子的快速转移，膜电阻远低于商品化的Nafion-212膜。实验结果结果表明，在pH值为14的条件下，基于电子浓度为1.2 M的DBEP的ARFB的理论容量利用率为90%，输出功率密度达到100 mW cm-2，在50 mA cm-2下循环1000次以上容量保持率高达97.8%。本研究拓宽了吩嗪衍生物在高性能、高稳定性ARFB中的应用。


       1. DAEP和DBEP的合成路线和电化学性能

       图1. (a) DAEP和DPEP的合成路线。(b)基于DBEP负极电解液、亚铁氰 化 钾正极电解液和sPEEK膜的ARFB结构示意图。(c) 1.0 mM DAEP、DBEP和K4Fe(CN)6在1.0 M KOH溶液中的CV曲线。

        作者通过氧烷基化反应合成了DAEP和DBEP，如图1a所示。并通过核磁氢谱和质谱验证了DAEP和DBEP的分子结构和化学纯度。由于两种分子的显著对称性，只有在强碱性条件下才能实现高溶解度。本文研究了pH值为14时DAEP和DBEP的化学、物理和电化学性能。通过循环伏安法(CV)分析了DAEP和DBEP在1.0 M KOH水溶液中的电化学性能(图1c)。由于醚链烷基链的给电子特性减弱，制备的DAEP和DBEP分子的氧化还原电位为-0.68 V，表明烷基链长度对电位的影响很小。
         2. DAEP和DBEP的物理化学性质
         为了研究DAEP和DBEP在不同pH值下的结构转变，作者研究了不同pH值下的紫外可见光谱。随着pH值的增加，DAEP和DBEP溶液的吸光峰由424 nm (pH值0.77)蓝移至382 nm (pH值14)，同时颜色由黄色变为红色，对应于HOMO向LUMO的转变。DAEP和DBEP在382nm处的吸光度随pH值的变化表明DAEP的pKa值为3.2，而DBEP的pKa值为3.8，对应于两个羧基同时解离。DAEP和DBEP在KOH溶液中的溶解度分别为0.73和0.62 M，明显高于同等条件下DHP的溶解度(1.0 M KOH <0.1 M)。采用密度泛函理论(DFT)模拟研究了DHP、DAEP和DBEP的优化结构和静电势(ESP)。在强碱性条件下，羧基会脱质子，羧基上的氧会与水分子形成氢键，有利于在水中溶解。去质子化的羧基可以诱导不对称电荷分布和更高的极化率，从而增强分子间相互作用和提高溶解度。这一结果证实了羧基可以提高在碱性溶液中的溶解度。计算得到DAEP和DBEP的溶剂化能分别为-177.85 kcal mol-1和-172.45 kcal mol-1，与实际测定的溶解度吻合较好，表明较长的烷基链对溶解度有负面影响。为了进一步研究氧化还原过程中质子和电子的转移行为，作者测试了不同pH值下DAEP和DBEP分子的CV曲线。根据不同pH值下测得的CV曲线计算出的Pourbaix图如图2f所示，计算出DAEP和DBEP的相关斜率分别为-49.7和-50.8 mV pH-1(理论值为-59.2 mV pH-1)，符合双电子/双质子过程。作者比较了DAEP和DEBP在氧化态和还原态下的最高已占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)(图2h)。DAEP和DBEP的LUMO能级具有相似性，这意味着DAEP和DBEP具有相似的还原和氧化电位。DAEP和re-DAEP之间的HOMO能级差为1.48 eV，略低于DBEP和re-DBEP之间的差(1.60 eV)。这表明DAEP中还原步骤的能量势垒略低。此外，re-DAEP和re-DBEP的HOMO-LUMO能隙比DAEP和DBEP更宽，表明在还原态下电子的电导率降低，与芳香性降低一致。
       3. DAEP和DBEP在低浓度下的循环性能对比
       两种ARFBs在50 mA cm-2电流密度下的开路电压均为1.17 V。K4Fe(CN)6|| DAEP ARFB在50 mA cm-2和100 mA cm-2下的放电容量分别为82.1 C和68.75 C，是理论容量(96.48 C)的~85.1%，证实了DAEP的双电子反应。100%荷电状态下，K4Fe(CN)6|| DAEP ARFB的功率密度为0.059 W cm−2。长周期循环试验表明，在50 mA cm-2下循环80次后，K4Fe(CN)6||DAEP ARFB的容量从85.33C下降到80.72C，计算得到每圈的循环容量保持率为99.93%，这在所有吩嗪类液流电池中都不是很突出。此外，作者使用0.1 M的DAEP进行恒流-恒电位循环测试，使所有DAEP尽可能达到还原状态。恒压充电过程考察了过充是否会对分子稳定性产生负面影响。如图3c所示，270次循环后，放电容量从82.24℃下降到72.17℃，对应每圈的容量保持率为99.95%。恒流-恒电位循环试验下的容量保持率与恒流试验下的基本相同。
相比之下，K4Fe(CN)6||DBEP ARFB的最大放电容量为83.33 C，在50 mA cm-2的电流密度下，250次循环后的容量保持率接近100%，库仑效率接近100%，250次循环后的平均能量效率为84%(图3c)。这些结果超过了K4Fe(CN)6||DAEP ARFB的性能。在恒流-恒电位条件下对电池进行了进一步测试。循环250次后，放电容量从85.72 C下降到84.98 C，每循环容量保持率为99.997%，表明DBEP在100%荷电状态下具有良好的电化学稳定性。
       4. DBEP在高浓度下的循环性能
       为了研究K4Fe(CN)6||DBEP的自放电行为，电池充电至1.55 V后静置24h，开路电压从1.28 V降低至1.25 V，充电容量512.0 C，放电容量降低至504.2 C。在下一个循环周期中，容量恢复至510.1 C。这一结果证明了还原状态下的DBEP在化学和电化学上都是稳定的，在100% SOC下静止24 h后容量下降1.5%可能是由于正极电解液的不稳定性造成的，这可能是由于铁氰化物未充分转化为亚铁氰化物。K4Fe(CN)6||DBEP ARFB的长期循环性能如图4所示，在pH值为14的408次循环中，放电容量从524.4 C逐渐衰减到512.8 C (469.2 h)，容量保持率为97.8%，容量衰减率为0.005% /圈，即0.11% /天。在自放电试验之后，ARFB继续进行了长循环测试。容量达到最大值516.7 C，在706.1 h后下降到512.9 C。这表明每个周期的容量保留率为99.2%，容量衰减率为0.0012%/圈，相当于每天衰减0.024%。图4d显示了不同周期的充放电曲线，在整个循环过程中充放电电压都保持了很好的稳定。这些结果证明了DBEP分子具有良好的电化学稳定性。因此，作者认为这里的容量衰减主要是由膜电阻和极化的增加引起的。
       5. DAEP和DBEP的氧化还原机理和衰减机理研究
       为了进一步阐明循环过程吩嗪核心的氧化还原行为，采用原位紫外-可见吸收分析表征了K4Fe(CN)6||DBEP ARFB在不同充电/放电状态下的吸光度。DBEP在充电前呈红色，充电至还原态后变为绿色。随着充电过程的进行，λ382nm处的吸收峰逐渐变宽，峰强度明显降低，并从382nm向375 nm偏移。氧化态和还原态的峰移与DBEP (5.75 eV)和re-DBEP (6.40 eV)的HOMO - LUMO能隙一致。re-DBEP的HOMO - LUMO能隙增大，导致吸收峰向紫外区靠近蓝移。在图5a-c中可以清楚地观察到这些吸收峰的可逆变化，证明了DBEP具有强大的氧化还原活性和稳定性。在循环过程中，通过电子顺磁共振(EPR)检测到自由基阴离子DBEP3−•的形成，作为DBEP2−还原过程的中间体。随着充电过程的继续，EPR信号强度增加，在50%荷电状态下达到最大，对应于DBEP3−•浓度最高。随后EPR信号强度逐渐减弱。在100% SOC下，DBEP2−完全还原为DBEP4−，导致几乎无法检测到EPR信号。值得注意的是，吩嗪的氧化还原行为与蒽醌相似。然而，由于吩嗪核上氢原子的超精细耦合常数非常相近，因此没有观察到明显的EPR信号分裂和超精细结构。
       为了阐明DAEP在长时间循环过程中容量衰减的机理，作者进行了氢谱、循环伏安法和质谱分析。具体来说，DAEP在恒流充电后的还原状态下出现新的核磁共振峰(图5d中以“*”表示)，说明DAEP的分解可能是由于其烷基链的断裂导致CH3COOH的释放。质谱分析进一步支持了这一假设。269.05处的质谱峰值表示DAEP释放了CH3COOH。相比之下，DBEP在还原状态下表现出高稳定性(图5d)。还原态DBEP的核磁共振谱随时间变化不明显，说明其容量保持良好。此外，恒流循环后DBEP的质谱图中没有出现与降解产物相关的明显峰。 作者进一步检测了恒流循环后DAEP和DBEP的未降解物以证明副反应的发生。如图5g所示，循环后DAEP谱中的新峰(标记为“*”)与pH为14时CH3COOH的峰相对应。相比之下，在pH 14下循环后的DBEP的氢谱几乎与原始DBEP相同(图5h)。DAEP的键长计算表明随着键长增加，侧链损失的可能性也增加。DAEP的侧链键长比DBEP的长，这与实验结果一致。这表明DAEP的侧链更容易从吩嗪核上断裂。这项研究强调了在氧化还原活性有机分子的适当位置进行适当的官能团修饰对于提高ARFB的整体性能具有重要意义。
       该研究成果以“Screening Ultra-Stable (Phenazine)dioxyalkanocic Acids with Varied Water-Solubilizing Chain Lengths for High-Capacity Aqueous Redox Flow Batteries”为题发表在Journal of the American Chemical Society期刊，全文链接 https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c11887。该工作得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项资金、江苏省科技成果转化专项资金、南京市国际联合研发项目、苏州市姑苏领军人才计划等项目的资助。
       文章来源：南京大学
        金钟，南京大学教授，2008年获北京大学无机化学博士学位。2008-2014年先后在美国莱斯大学和麻省理工学院进行博士后研究。2014年回国于南京大学担任教授。主要研究方向是能源材料的物理化学性质与机制，尤其是基于介观尺度无机和碳基电极材料的光/电化学能源转换与存储系统。已在Nature Commun.、JACS、ACS Nano、Nano Lett.、AM等学术期刊发表SCI论文90余篇，他引次数4000余次，H因子34。作为项目负责人主持国家重点研发计划“纳米科技”重点专项青年专题项目、JW国防创新特区项目、JW装备预研教育部联合基金青年人才基金、国家自然科学基金国际合作与交流项目、江苏省杰出青年基金等科研项目。获得了2018年江苏省教育科学研究成果奖二等奖（高校自然科学类，排名第一）、2017年教育部自然科学一等奖（排名第四）、江苏省首届创新争先奖状、江苏省双创人才、南京大学首届“双创之星”、2016年江苏省“六大人才高峰”高层次人才、2015年南京市领军型科创人才等奖励和荣誉。