何凤：氯取代稠环受体材料研究取得进展

shiyue

有机非富勒烯稠环受体材料由于设计合成简单，在可见光甚至是近红外区域有较强吸收，且能级可调，因而近年来受到了越来越多的关注，也取得了突破性的进展。尤其是基于稠环单元的A-D-A型小分子稠环受体材料，通过优化其稠环单元结构，调整烷基侧链，以及引入卤原子等方法，可以使其单节太阳能电池的能量转换效率突破14%。其中，卤原子的引入可以有效的调控这类受体材料的吸收光谱以及能级分布，是一种非常简单有效的提升非富勒烯有机太阳能电池器件性能的途径。大多数稠环受体材料引入氟或者氯原子后吸收光谱红移，HOMO和LUMO能级降低，电子迁移率提升，进而得到更好的器件性能。

为了进一步研究氟原子与氯原子的引入对这类A-D-A型稠环受体材料的能级分布、分子堆积以及电荷传输等方面的影响，南方科技大学化学系何凤副教授团队分别以非卤代、氟代和氯代的IC为端基，五元稠环IDT为核，设计合成了三个稠环受体材料。三个分子具有完全相同的分子骨架，只有两端的卤原子不同。尽管氯原子的电负性比氟原子低，但由于氯原子的3d空轨道可以容纳更多电子，因此引入氯原子可以更有效地降低分子的HOMO和LUMO能级，同时使得带隙变窄。

通过三个分子的单晶结构可以看出，相比于氢原子，氟原子的引入对分子的堆积结构并没有太大影响，而引入氯原子以后，由于Cl⸱⸱⸱S的强相互作用，使得相邻的分子形成了一个互锁的结构，进而导致分子的平面性最好，相邻分子的IDT核之间完全平行，相邻分子的端基之间的π-π距离最小，有利于电荷的快速转移。同时由于氯和硫之间的互锁作用，使得IDIC-4Cl能够形成高度有序的三维分子堆积结构，且相邻分子的端基之间完全重叠，有利于得到较高的电子迁移率。而IDIC-4H和IDIC-4F的分子堆积的有序度则相对较低。

与聚合物PBDB-T2Cl共混以后，由于IDIC-4Cl能够形成高度有序的堆积结构，因此其共混薄膜具有更好的相分离形貌，且同时具有最高的电子和空穴迁移率。以聚合物PBDB-T2Cl为给体，氯取代的IDIC-4Cl为受体制备的非富勒烯有机太阳能电池器件的能量转换效率达到9.24%，其中，开路电压为0.83 V，短路电流为16.21 mA cm-2，填充因子为68.69%。而基于氢和氟取代受体的器件性能分别为4.57%和7.10%。从EQE曲线可以看出，氢、氟和氯取代的小分子的光响应范围和强度都是逐渐增加的，因而短路电流也逐渐提升。以上结果表明，引入氯原子后无论是在初始薄膜以及共混薄膜中，都能够分子互锁的堆积结构，有利于电荷的快速转移，进而提升器件性能。因而氯原子取代是一种非常有效的制备A-D-A型非富勒烯稠环受体材料的方法。

此外，何凤副教授团队近几年来在聚合物给体材料中引入氯原子也取得了很大的进展，引入氯原子以后，不仅可以降低聚合物的HOMO能级，进而得到高的开路电压，同时可以调控聚合物在共混薄膜中的分子取向，进而提升电荷迁移率，提高器件效率（Joule, 2018, 2, 1623）。由于氯取代的化合物合成相对简单，价格便宜，因而非常适合于大规模的加工生产，实现下一代产业化应用。

以上成果发表在ACS Applied Material & Interfaces (ACS Appl. Mater. Interfaces, DOI: 10.1021/acsami.8b15923)上。该工作的第一作者为南方科技大学化学系研究助理教授曲建飞，通讯作者为南方科技大学化学系副教授何凤，共同通讯作者为华南理工大学教授解增旗。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.8b15923