窦传冬课题组：《J. Am. Chem. Soc.》含硼有机超分子双自由基

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有机双自由基是指存在两个未成对电子的开壳结构分子或离子，具有与电子完全成键的闭壳结构有机分子不同的化学性质和物理效应，在有机电子学、自旋电子学、量子器件等前沿科学领域具有重要的应用前景。然而，有机双自由基通常具有较高的化学反应活性，为分子设计、材料制备和性能优化带来了巨大挑战。近年来，有机双自由基备受关注，采用拓展共轭结构、改变稠并方式、以及向共轭骨架引入杂原子等分子设计策略，造就了一些结构特色、性能优良的全碳分子体系和杂环分子体系。结构决定性质，制备决定发展。目前，有机双自由基的开壳特性仍然难以精细调控，高双自由基指数的分子材料难以提纯分离，因此，如何基于新设计策略和新制备方法，发展有机双自由基功能分子与材料无疑具有突出的创新空间。
        有别于有机双自由基采用基于共价键的分子设计这一经典思路，窦传冬教授课题组提出了基于非共价键的超分子设计策略，发展出超分子双自由基。核心是通过构建具有路易斯酸性的三配位硼有机双自由基分子，将其与路易斯碱进行分子间配位，实现基于非共价作用的超分子双自由基体系。超分子双自由基的创新优势体现在三个方面，一是非共价键偏弱且数量可调，易于实现对自由基特性的精细调控；二是硼原子与其它原子的精准定位成键，能够对自由基特性在原子尺度调控；三是形成的配位超分子与原分子具有明显不同的极性和溶解度等性质，从而有望通过性质差异实现对双自由基材料的快速分离和宏量制备。

        该课题组采用对反芳香稠环进行硼烷化的设计策略，开发出两个稳定的有机硼共轭分子，其由两个平面三配位硼单元和一个茚并芴共轭骨架组成。实验研究（单晶结构解析、变温核磁、吸收光谱）和理论计算结果证明了二者均具有单线态双自由基特性，并且顺式结构有机硼分子具有更显著的开壳特征，其双自由基指数达到0.58。采用变温电子顺磁共振研究了二者的磁性并获得了单三线态能隙，顺式结构有机硼分子的能隙更小（−3.21 kcal mol−1），再次证明其高双自由基特性。特别之处是，含硼有机双自由基因其三配位硼原子而具有明显的路易斯酸性，这是经典有机双自由基从未报道的。并且，二者都可以与路易斯碱（四丁基氟化铵、吡啶、二甲胺基吡啶等）配位，形成基于非共价键的超分子配合物。实验研究（变温核磁、变温电子顺磁共振、吸收光谱）表明，超分子配合物具有更高的双自由基指数和更小的单三线态能隙，证明了基于路易斯酸碱配位的超分子双自由基的成功制备。理论计算进一步验证了路易斯配位能够提高双自由基特性，并揭示其作用本质是对稠环反芳香性的动态调控。
        综上所述，作者提出了基于非共价键的超分子设计实现超分子双自由基的学术思想，有别于采用基于共价键设计有机双自由基的经典思路，其核心是采用对反芳香稠环进行硼烷化的设计策略，构建了含硼有机双自由基，发展出双自由基特性的非共价调控方法，开拓了含硼超分子双自由基（J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c08486;中国发明专利申请: 202110794365.6）。该工作为有机超分子双自由基提供了新思想和新体系，为双自由基性能调控提供了超分子方法。
       文章详情：Jiaxiang Guo, Yue Yang, Chuandong Dou*, Yue Wang J. Am. Chem. Soc. 2021.
        原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c08486


       文章来源：吉林大学
       窦传冬，教授/博士生导师，国家优秀青年基金获得者。2002～2011 年于吉林大学获得学士和博士学位；2011～2013年在日本名古屋大学从事博士后研究。2013 .08～2020.02年在中国科学院长春应用化学研究所工作，先后任副研究员和研究员。2020.03回到吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室，任教授/博士生导师。围绕“有机硼功能材料化学”作为核心主题，专心于含硼共轭分子和高分子的可控合成与功能调控的研究，发展出结构鲜明的分子体系和材料体系，取得了具有原创性和标志性的研究成果。近年来以通讯/第一作者发表学术论文30余篇，包括Angew. Chem. Int. Ed. 5篇，J. Am. Chem. Soc. 2 篇，Adv. Mater. 1篇，Chem. Sci. 1篇，Macromolecules 3篇等；引用100次以上论文7篇；10次被ACIE、Spotlights、ChemistryViews等学术期刊/国际网站予以专题评述或热点介绍。作为项目负责人，主持国家自然科学基金委优秀青年基金（2018年）、国家重点研发计划重点专项项目（2018年）、基金委面上项目和青年基金、中科院长春应化所引进人才启动项目等。获得中国化学会高分子青年学者奖（2019年），“吉林省杰出青年”称号（2019年），中国科学院青促会会员（2017年）。