上海有机所基于薁的有机光电功能分子研究取得系列进展

chengban

有机半导体材料作为有机光电器件的核心组成部分，成为有机电子学的研究热点。材料的分子结构从根本上决定了材料的性能，因此，有机半导体材料的结构创制与合成一直是有机电子领域合成化学家关注的焦点。薁（Azulene）是一种青蓝色的具有较大分子偶极矩的非苯芳香化合物。从分子结构上看，薁是由缺电子的七元环和富电子的五元环并合而成，具有非镜面对称的分子前线轨道（HOMO/LUMO）、较低的能隙和反Kasha规则的荧光性质。薁因其独特的分子结构和物理化学性质备受关注。近年来，薁在构筑有机光电功能分子材料方面取得了一些进展。然而，设计合成基于薁的新型有机共轭小分子和聚合物仍然面临着较大的困难和挑战。中国科学院上海有机化学研究所有机功能分子合成与组装化学院重点实验室的高希珂课题组在这一领域进行了研究探索，并撰写了相关综述对薁基有机光电子材料进行展望（ChemPlusChem 2017, 82, 945-956. Spotlighted by Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 10018）。

　　苝二酰亚胺（PDI）是一类明星的染料/颜料分子（图1），其分子结构由萘环和酰亚胺基团组成，已广泛应用于生产实践和有机半导体材料研究。高希珂课题组设计并合成了一种新型有机半导体材料结构砌块——联薁二酰亚胺（BAzDI）（图1），其分子结构由两个薁环和两个酰亚胺单元组成（Chem. Sci. 2016, 7, 6701-6705. Highlighted by Synfacts 2016, 12, 1040）。鉴于薁和萘互为同分异构体，从化学组成上看，BAzDI和PDI的分子骨架只相差两个氢原子，这使得BAzDI化合物的物理化学性质和光电功能备受期待。研究表明，BAzDI具有独特的分子结构和物理化学性质，有望成为一类重要的有机半导体材料结构砌块。

　　将2,6-位连接的薁单元引入共轭聚合物主链，可以充分利用薁的分子偶极（D-A结构），获得强的分子间作用力，进而获得高的光电性能。因此，设计合成基于2,6-位薁单元的共轭聚合物具有重要的研究意义。近日，该课题组在BAzDI的6,6￠-位进行π扩展，首次报道了两例基于薁2,6-位连接的共轭聚合物P(TBAzDI-TPD)和P(TBAzDITFB)（图2），并将其应用于有机场效应晶体管（OFET）和全聚合物太阳能电池（all-PSC）研究。基于P(TBAzDI-TPD)的OFET器件表现出了高达0.42 cm2 V-1 s-1的电子迁移率，这是基于n-型聚合物的底栅极OFET器件的最高性能之一。此外，由P(TBAzDI-TPD)为受体材料、PTB7-Th为给体材料构筑的all-PSC器件表现出1.82%的光电转换效率，表明该类聚合物在all-PSC器件中同样具有较大的潜力。

　　聚合物薄膜的掠入射广角X-射线衍射研究表明，两个聚合物都以edge-on的形式排列在基底上，其π-π堆积距离约为3.55 Å，是高性能聚合物半导体材料中最短的π-堆积距离之一。该结果表明，基于2,6-位薁单元的共轭聚合物可以充分利用薁的分子偶极（D-A结构），获得强的π-堆积。因此，将2,6-位连接的薁单元引入共轭聚合物主链是获得高性能有机光电材料的一种有效策略。该工作不仅为基于薁的高性能有机光电材料的研究提供了思路，也贡献于薁化学的发展。相关工作已发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1322-1326上（Highlighted by Synfacts 2018, 14, 0258 and AdvancedScienceNews），博士生辛涵申为上述论文的第一作者。

　　上述研究工作得到了国家自然科学基金委、中科院战略性先导科技专项（B类）、上海有机所“百人计划”和上海市科委的大力资助。

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图1. 苝二酰亚胺（PDI）和联薁二酰亚胺（BAzDI）的化学结构及组成单元