近日，南方科技大学材料科学与工程系教授卢周广课题组在超高比能量高压钴酸锂正极材料研究中取得新进展，相关成果在能源材料领域顶尖期刊Advanced Energy Materials在线发表，论文题目为“Dextran sulfate lithium as versatile binder to stabilize high-voltage LiCoO2 to 4.6 V”。
钴酸锂 (LiCoO2）是商业化最早和应用最成功的锂离子电池正极材料，由于其制备方法简单、稳定性好和体积比能量密度大在消费电子市场有着不可撼动的地位。方兴未艾的5G时代对电子产品提出了轻薄化和长续航的更高要求，迫切需要进一步提升锂离子电池的能量密度。钴酸锂拥有274mAh/g的超高理论比容量，但实际使用中最多只有50%的锂能可逆稳定释放出来(对应截止电压4.2V)。一般可以通过表面包覆和掺杂等方法拓宽充电截止电压，提高钴酸锂的比容量。目前商业化的钴酸锂最高充电截止电压为4.45V，对应比容量约为175 mAh/g，离其理论值仍然有巨大差距。因此，超高压钴酸锂（>4.6V）是发展高能锂离子电池的风口浪尖。然而随着充电电压的提高，钴酸锂会发生一系列不良反应，例如从O3相到H1-3相不可逆相变的发生、正极界面的恶化、钴元素的溶解以及晶格氧的释放，引起电池电阻升高和电池性能快速衰减，极大限制了其实际应用。通常研究人员采用掺杂和包覆相结合的策略对钴酸锂进行改性，以提升其在高电压充放电过程中的稳定性，然而大多数的改性方法存在成本较高、产业化困难的问题，迫切需要寻找一种成本低廉、工艺简单和适合大规模生产的技术方案。
研究团队设计了一种新型耐高压水性粘结剂硫酸葡聚糖锂(Dextran sulfate lithium, DSL)替代工业广泛应用的聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride, PVDF)，极大提高了钴酸锂材料在4.6V高电压充放电过程中的结构和界面稳定性，如图1所示。由于DSL粘结剂与钴酸锂表面强相互作用，在钴酸锂表面原位形成均匀的包覆层。均匀的DSL包覆层不但可以有效抑制钴酸锂在高压条件下从O3相到H1-3相的不可逆相变发生，而且极大保护材料表面不被电解液侵蚀，减少钴元素的分解，大大提升4.6V超高压钴酸锂的长循环循环性，可逆稳定容量超过200mAh/g。
图1.DSL和PVDF粘结剂对钴酸锂作用机理图。 使用不同粘结剂的钴酸锂正极和金属锂组装成半电池的电化学测试数据，如图2所示。其中，DSL-LCO 电极相较于PVDF-LCO电极展现出更为优异的电化学性能，拥有>200mAh/g的起始容量，而且100圈循环后容量保持率超过93.4%，库伦效率接近100%。进一步的高温测试、倍率测试和全电池测试中，使用DSL粘结剂的钴酸锂正极同样显示出极佳的稳定性，进一步验证其实际工业应用潜力。
图2.(a) PVDF-LCO的第1圈和第10圈充放电曲线；(b) DSL-LCO的第1圈和第10圈充放电曲线；(c) PVDF-LCO和DSL-LCO在0.5C(1C=270mAh/g)倍率下的长循环性能图。 该研究通过使用原位XRD测试分析钴酸锂在充放电过程中的相变过程差异。如图3所示，可以明显看到使用DSL粘结剂的钴酸锂电极，在大于4.55V的高压不良相变(O3相→H1-3相)得到了有效的抑制。此外，分析循环后钴酸锂颗粒截面，我们可以清晰看到相较于PVDF组截面,DSL组的截面存在较少的微裂纹。与原位XRD测试结果一致，这是由于DSL粘结剂对钴酸锂高压相变的抑制，缓解了钴酸锂由于内应力诱发裂纹生成的问题。
图3.(a) PVDF-LCO和DSL-LCO在(003)衍射峰处的首圈原位X射线衍射图；(b) PVDF-LCO和DSL-LCO的高压结构示意图；(c) PVDF-LCO和DSL-LCO在0.1 mV/s的扫速下的循环伏安曲线图；(d)PVDF-LCO和DSL-LCO循环50次后的聚焦离子束扫描电子显微镜图像。 TEM测试方法能够直观地展现出钴酸锂在长循环后的不可逆相变的积累差异。图4(a)中我们可以清晰看到PVDF-LCO颗粒表面结构严重退化，大部分已经从初生的层状相向尖晶石相甚至岩盐相不可逆转变，会逐渐损害了钴酸锂正极的循环性能。图4(b) 中的DSL-LCO颗粒表面有均匀的的DSL包覆，仅有较轻微的不可逆的相变积累，这与DSL粘结剂对钴酸锂高压充放电的结构退化的抑制作用紧密相关。
图4.(a) PVDF-LCO在50圈循环后的透射电镜图像；(b) DSL-LCO在50圈循环后的透射电镜图像。 为了进一步研究DSL粘结剂如何稳定钴酸锂的结构，对第一个充放电周期进行了原位拉曼光谱表征。图5(a)显示了485 cm-1和595 cm-1处的两个特征峰的演变，这两个特征峰分别属于钴酸锂的O-Co-O弯曲振动(Eg)和Co-O伸缩振动(A1g)。在充电过程中PVDF-LCO和DSL-LCO表现出相似的趋势，而在放电过程中出现了明显的差异。值得注意的是，图5(b)中PVDF-LCO电极在Eg和A1g峰上表现出显著的衰减，而DSL-LCO的两峰具有良好的可逆性。这归功于DSL粘结剂与钴酸锂之间的相互作用，抑制了Co-O和O-Co-O键在表面的不可逆断裂。同步辐射能够很好的表征元素变化，如图5(c)所示。O k边XAS谱峰可分别拟合为Co4+(a1g)-O 2p、Co4+(eg)-O 2p和Co3+(eg)-O 2p杂化峰。随着循环的进行，PVDF-LCO中的Co4+逐步向Co3+转变,而DSL-LCO保持较好的稳定性，进一步说明DSL粘结剂对结构的稳定。
图5.(a) PVDF-LCO和DSL-LCO的Eg和A1g振动原位拉曼光谱图；(b)不同充放电状态下的拉曼光谱;(c) PVDF-LCO和DSL-LCO的第1、5、200圈的O元素k边XAS光谱。 研究利用EIS阻抗测试和X射线光电子能谱对循环前后的极片进行了性能分析，进一步揭示了粘结剂对钴酸锂正极电解液界面的影响，如图6所示经过长循环后，PVDF-LCO相较于DSL-LCO的阻抗出现了明显的上升，表面的电解液分解产物组分较多，有着更为恶化的电极/电解液界面。表明稳定的DSL包覆层可以大大缓解与电解质的副反应，起到人工CEI界面作用，提升钴酸锂正极材料在4.6V高截止电压下的循环稳定性，可逆稳定释放的比容量超过200mAh/g。
图6.(a) PVDF-LCO和DSL-LCO循环前的电化学阻抗谱；(b) PVDF-LCO和DSL-LCO200次循环后的电化学阻抗谱(c) PVDF-Li和DSL-Li金属锂阳极200次循环后的Co 2p XPS谱。 南科大材料科学与工程系硕士生黄贺是本文第一作者，卢周广是通讯作者，南科大是论文第一单位。本项目得到了国家自然科学基金、深圳市科技创新委员会基础研究重点项目、深圳市材料界面科学与工程重点实验室、广东省领军人才资助项目以及粤港澳光热电能源材料与器件联合实验室专项基金的资助。理论计算和结构表征得到了南方科技大学科学与工程计算中心以及公共分析测试中心大力支持。同步辐射测试得到了上海同步辐射BL02U线站的支持与协助。
论文链接： https://doi.org/10.1002/aenm.202101864
文章来源：南方科技大学
卢周广博士于2012年7月加盟南方科技大学，现任我校材料科学与工程系教授，福布赖特(Fulbright)学者，深圳市孔雀计划高层次B类人才，深圳市氢能重点实验室副主任。主要从事先进能源材料的分子设计、精准合成、结构调控和电化学反应机理研究。研究亮点是电极材料电化学反应中间体的调控和转演化机制研究。2012年迄今以南方科技大学为单位在Natural Communications, Angewandte Chemie International Edition和Advanced Functional Materials等国际一流学术期刊发表SCI论文80多篇，其中通讯作者50多篇，总他引4000多次，高频h-index达到38，在国内外重要学术会议作特邀报告20多次。申请和授权国家发明专利十多项，主持或承担国家和省市科研项目6项，总金额600多万。获得2017年度南方科技大学卓越科研奖，2016年度南方科技大学青年科研奖。担任国家科技部十三五重大项目，广东省重大科技专项以及深圳市科创委项目评审专家。长期担任Nature Communications，Journal of the American Chemical Society，Angewandte Chemie International Edition和Advanced Materials等知名学术期刊论文评审人。现任Scientific Reports等期刊编委，中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长，广东省锂离子动力和储能电池先进制造产业技术创新联盟理事。
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发表于 2021-9-17 16:10:54
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