随后,我们对该反应机理进行了系统研究。采用SMD/B3LYP/6-311+G(d,p)/Lanl2dz//B3LYP/6-31G(d)/Lanl2dz的计算方法,考察了各种可能的反应路径(例如:涉及铑卡宾中间体的机理和Rh(I)-Rh(III)-Rh(I)催化循环机理)。通过理论计算结合对照实验结果,最终确定了五价螺铑中间体可能是该二聚反应的关键中间体,并提出了一种新颖的配阴离子辅助的Rh(I)-Rh(III)-Rh(V)-Rh(III)-Rh(I)催化循环过程,该过程涉及串联氧化环金属化/还原消除/选择性氧化加成/选择性还原消除/还原消除等基元反应步骤。
该工作为合成螺环骨架化合物提供了新方法,并加深了铑催化的小环张力分子反应机理的认识。该工作成果以“Rh(I)-Catalyzed Dimerization of Ene-vinylidenecyclopropanes for the Construction of Spiro[4,5]decanes and Mechanistic Studies”为题,发表在Chem. Sci., 2022, 13, 7310-7317。
以上工作主要由博士研究生宁潮在施敏教授的指导下完成,魏音副研究员对于这个研究工作提供了DFT计算的理论支持。国家自然科学基金委对于该工作进行了资助。