该工作从理论出发,通过神经网络全局结构搜索确定体相Pd-Ag-H相图和稳定的PdAg合金结构,并系统研究了稳定合金在反应条件下的表面相图(见图a-b)和稳定表面构型(见图c-d)。研究发现PdAg只有两个结构不同的关键体相Pd1Ag1 (R-3m)、Pd1Ag3 (Pm-3m),它们在反应条件下(25 oC,p(H2) = 0.05 atm)具有不同的表面结构,当Pd/Ag原子比 < 1/3时,(100)面才会被Ag全部覆盖;随着H2分压上升表面Pd会富集,在Pd1Ag3比例下富集主要出现在(111)面。进一步的反应路径搜索和微观动力学模拟揭示,乙炔加氢的活性受(111)面上的PdAg局部结构图案控制,选择性则主要由(100)面暴露的Pd的数量决定,在Pd1Ag3比例下能获得理论上的最高选择性(> 90%)。随后的催化实验证实了Pd1Ag3纳米颗粒的高催化性能,并通过观察体系在相同高转化率条件下的反应温度变化,确定了Pd在(111)面富集的趋势。最后,通过载体筛选发现金红石TiO2衬底能够细化Pd1Ag3纳米颗粒,降低Pd暴露在(100)面,从而获得更高的加氢选择性。
该工作由复旦大学化学系博士后李晓天(理论部分)和博士生陈林(实验部分)在刘智攀老师的指导下共同完成,期间得到了商城老师的帮助。该工作得到了国家重点研究计划纳米专项(2018YFA0208600)和国家自然科学资金(22033003, 21533001 and 91745201)的资助,和复旦大学化学系在实验室建设的支持。研究成果以“In Situ Surface Structures of PdAg Catalyst and Their Influence on Acetylene Semihydrogenation Revealed by Machine Learning and Experiment”为题发表在化学旗舰期刊Journal of the American Chemical Society上。
全文链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02471
文章来源:复旦大学
刘智攀,复旦大学教授、博导,教育部长江学者,国家杰出青年科学基金获得者,教育部计算物质科学重点实验室副主任。2000-2003年在英国女皇大学攻读理论化学博士学位,2003-2005在英国剑桥大学从事表面科学理论的博士后研究。目前主要从事表界面化学反应过程的理论计算方法发展和模拟计算。已发表SCI收录论文100余篇,其中J.Am.Chem.Soc 24篇,Phy. Rev. Lett. 5篇,Angew.Chem. 1篇,论文总引用数5100多次。